• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:
    Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von Gitterbändern aus Bleiwerkstoffen mit Metallen und Legierungen und aus den beschichteten Bändern hergestellte Bleigitter. DOLLAR A Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur wirtschaftlichen Massenproduktion von mit Metallen und Legierungen beschichteten Bleigittern zu schaffen, die sich insbesondere für Bleibatterieelektroden eignen. Dabei soll das Verfahren es auch ermöglichen, die Gitterstege der Bleigitter ringsum zu beschichten. Außerdem soll es mit dem Verfahren möglich sein, Bleigitter teil- oder ganzflächig und mit unterschiedlichen Metallen und Legierungen ein- oder mehrlagig zu beschichten. Eingeschlossen in diese Aufgabe ist die Schaffung von Bleibatterieelektroden mit erhöhter Lebensdauer. DOLLAR A Erfindungsgemäß wird Bleigitterband kontinuierlich durch ein galvanisches Bad oder mehrere nacheinander angeordnete galvanische Bäder geführt, in dem beziehungsweise in denen Metalle enthalten sind, die auf dem Band als einlagige oder mehrlagige Schicht niedergeschlagen werden. DOLLAR A Die aus den erfindungsgemäß beschichteten Gitterbändern hergestellten Bleigitter sind dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Gitter einschließlich ringsum der Gitterstege eine galvanisch niedergeschlagene Schicht vorhanden ist, die aus einer oder mehreren Lagen Pb oder Pb-Legierungen besteht.
    公开号:DE102004006562A1
    申请号:DE102004006562
    申请日:2004-02-06
    公开日:2005-09-01
    发明作者:Thomas Dr. Hofmann；Hans Prof. Dr. Warlimont
    申请人:DSL Dresden Material-Innovation GmbH；
    IPC主号:C25D5-00
    专利说明:
    [0001] DieErfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von Gitterbändern ausBleiwerkstoffen mit Metallen und Legierungen und aus den beschichtetenBändernhergestellte Bleigitter, die insbesondere für Bleibatterieelektroden geeignetsind.
    [0002] Bleibatterieelektrodenwerden überwiegend imKokillen- oder Bandguss aus schmelzflüssigen Bleilegierungen odermit Streckmetall- bzw. Stanzverfahren aus Bleiblechen hergestellt.In allen Fällen werdenGitter und Anschlussfahnen gemeinsam in einem Stück aus homogenem Material hergestellt.
    [0003] Mitdiesen Verfahren ist es nicht möglich,an der Oberflächegezielt eine andere Legierungskonzentration und ein anderes Korngefüge als imInneren einzustellen, um damit Einfluss auf das Korrosionsverhaltenzu nehmen. Dem entsprechend ist es auch nicht möglich, auf den Oberflächen derGitter und der Anschlussfahnen örtlichunterschiedliche Legierungs- und Gefügezustände einzustellen, um das Korrosionsverhaltengezielt örtlichunterschiedlich zu beeinflussen.
    [0004] DieseVerfahren sind auch nicht dazu geeignet, eine Oberflächenschichtzu erzeugen, die infolge ihrer chemischen Zusammensetzung und Gefügeausbildungdie Bildung einer Reaktionsschicht ermöglicht, die durch ihr Korrosionsverhalteneine gut haftende Verbindung zur aktiven Masse begünstigt unddamit die Neigung zu vorzeitigem Versagen der Batterie durch Ablösen deraktiven Masse vom Gitter verringert.
    [0005] Einweiterer Nachteil dieser Verfahren besteht darin, dass es nichtmöglichist, eine Oberflächenrauhigkeitdefinierter Größe gezieltzu erzeugen, um zusätzlicheine gut haftende mechanische Verbindung zur aktiven Masse kontrolliertherzustellen.
    [0006] Diebekannten Verfahren sind auch nicht geeignet, eine Zwischen- oderOberflächenschichtmit erhöhterKorrosionsbeständigkeitoder mit erhöhter Festigkeitzu erzeugen.
    [0007] Esist allgemein bekannt, leitende Substrate mit galvanischen Verfahrenzu beschichten (Praktische Galvanotechnik, 4. erweiterte Auflage,Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau 1984). Es ist auch bekannt, Streckmetallgitteraus Kupfer mit Blei einzeln, das heißt diskontinuierlich galvanischzu beschichten, um sie als negative Platten in Industriebatterieneinzusetzen ( DE 2241 368 C2 , EP247 327 A2 , DE36 10 951 C2 ).
    [0008] Bekanntist es weiterhin, Bleche aus Bleilegierungen, die als Ausgangsmaterialfür dieHerstellung von Bleibatteriegittern nach dem Streckmetallverfahrendienen, vorher mit anderen Bleilegierungen mit dem Walzplattierverfahrenzu beschichten, um das Korrosionsverhalten und damit die Haftung deraktiven Masse zu verbessern ( US4 906 540 ). Diese Lösunghat aber den Nachteil, dass die Gitterstege nach der Anwendung des Streckmetallverfahrensnur an den zuvor plattierten Seiten beschichtet sind, während diebeim Schlitzen des Bleches freigelegten Seiten unbeschichtet bleibenund deshalb nicht zur erhöhtenHaftung der aktiven Masse beitragen.
    [0009] Weiterhinist es bekannt, edelmetallfreie Bleibatteriegitter aus einer Blei-Kalzium-Legierung miteinem im wesentlichen PbO-freien allseitigen PbO2-Überzug zubeschichten, um die Massehaftung zu verbessern ( EP 1 339 118 A2 ). DiesesBeschichtungsverfahren wird aber als extrem langsam beschrieben.
    [0010] DerErfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur wirtschaftlichenMassenproduktion von mit Metallen und Legierungen beschichteten Bleigitternzu schaffen, die sich insbesondere für Bleibatterieelektroden eignen.Dabei soll das Verfahren es auch ermöglichen, die Gitterstege derBleigitter ringsum zu beschichten. Außerdem soll es mit dem Verfahrenmöglichsein, Bleigitter teil- oder ganzflächig und mit unterschiedlichenMetallen und Legierungen ein oder mehrlagig zu beschichten. Eingeschlossenin diese Aufgabe ist die Schaffung von Bleibatterieelektroden miterhöhterLebensdauer.
    [0011] DieseAufgabe wird mit den in den Patentansprüchen beschriebenen Merkmalengelöst.
    [0012] Nachdem erfindungsgemäßen Verfahren wirdBleigitterband kontinuierlich durch ein galvanisches Bad oder mehrerenacheinander angeordnete galvanische Bäder geführt, in dem beziehungsweise indenen Metalle enthalten sind, die auf dem Band als einlagige odermehrlagige Schicht niedergeschlagen werden.
    [0013] DasBleigitterband kann dabei als Kathode oder als Anode durch die galvanischenBäder geführt werden,wobei jedoch in wenigstens einem der Bäder das Bleigitterband alsKathode betrieben wird. Wird das Bleigitterband als Anode geführt, sokann diese Betriebsweise zum Modifizieren der Bandoberfläche dienen,beispielsweise zum Anlösenvon Oberflächenbereichen,oder zum Entfetten.
    [0014] DasBleigitterband kann zur Beschichtung erfindungsgemäß mit seinervollen Breite oder nur längseines Bandstreifenbereichs durch das Bad beziehungsweise die Bäder geführt werden.
    [0015] Gemäß einerAusgestaltung der Erfindung wird das Bleigitterband zur Beschichtungzunächst längs einesersten Bandstreifenbereichs und danach längs eines anderen Bandstreifenbereichsdurch Bädergeführt.
    [0016] Diesist besonders vorteilhaft bei Bleigitterbändern, aus denen Bleibatterieelektrodengefertigt werden sollen. Solche Bleigitterbänder bestehen üblicherweiseaus zwei außenliegendenGitterstreifen und einem innenliegenden, die Anschlussfahnen enthaltendenStreifen. Zweckmäßigerweiseerfolgt die Beschichtung in zwei aufeinander folgenden Bandbeschichtungsstufen.In der ersten Stufe wird der erste, in der zweiten Stufe der zweiteder beiden Gitterstreifen beschichtet. Der die Fahnen enthaltende,innenliegende Streifen bleibt unbeschichtet.
    [0017] Für das Badbeziehungsweise die Bäder kannals Elektrolyt vorzugsweise eine Fluorborsäure- oder eine Methansulfonsäure-Lösung verwendet werden.
    [0018] Gegenstandder Erfindung sind weiterhin die aus den erfindungsgemäß beschichtetenGitterbändernhergestellten Bleigitter. Diese Bleigitter sind dadurch gekennzeichnet,dass auf dem Gitter einschließlichringsum der Gitterstege eine galvanisch niedergeschlagene Schichtvorhanden ist, die aus einer oder mehreren Lagen Pb oder Pb-Legierungen besteht.
    [0019] DieLegierungen könnendabei aus Pb-Ag, Pb-Ag-Sn, Pb-Cu, Pb-Cu-Sn, Pb-Sn, Pb-Sb und/oder Pb-Sb-Snbestehen.
    [0020] Dieniedergeschlagene Schicht kann eine Dicke im Bereich von 5 bis 100 μm aufweisen.
    [0021] Gemäß vorteilhafterAusgestaltungen der Erfindung weist die galvanisch niedergeschlagene Schichteine höhereoder eine geringere Korrosionsbeständigkeit auf als der Gitterwerkstoff.
    [0022] Außerdem kanndie galvanisch niedergeschlagene Schicht auch eine höhere Festigkeitaufweisen als der Gitterwerkstoff.
    [0023] DasGitter kann aus einem gegossenen, gewalzten oder gießgewalztenBleiwerkstoffband hergestellt sein, das nachträglich durch Stanzen, nach demStreckmetallverfahren oder einem anderen strukturierenden Verfahrenweiterverarbeitet worden ist.
    [0024] DasGitter kann auch aus einem Band hergestellt, welches nach Art desConroll-Verfahrens über strukturierteGießwalzenmit anschließendemNachwalzen erzeugt worden ist.
    [0025] Gegenstandder Erfindung ist auch die Verwendung der Bleigitter zur Herstellungvon Bleibatterieelektroden.
    [0026] Speziellfür dieseVerwendung ist die Beschichtung so gewählt, dass durch die galvanisch niedergeschlageneSchicht eine höherechemische Bindung mit der aktiven Masse einer Bleibatterieelektrodehergestellt wird als durch den Gittergrundwerkstoff.
    [0027] Außerdem kanndie galvanisch niedergeschlagene Schicht eine gezielt eingestellteGröße der Rauhigkeitaufweisen und eine dadurch kontrolliert höhere mechanische Bindung mitder aktiven Masse in Batterien eingehen als der Gittergrundwerkstoff.
    [0028] Nachstehendist die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Inden zugehörigenZeichnungen zeigen:
    [0029] 1:das Schema zu einem Beschichtungsverfahren mit einer einzigen Beschichtungsstufe,
    [0030] 2:das Schema zu einem Beschichtungsverfahren mit zwei Beschichtungsstufen.
    [0031] Gemäß 1 liegtauf einem drehbaren Ablaufhaspeltisch 1 ein Bund aus Gitterband 2.Dieses wird laufend abgewickelt und durch das galvanische Beschichtungsbad 3 geführt. DessenOberfläche 4 wirdso eingestellt, dass das Gitterband nur auf dem unteren Gitterstreifengalvanisch beschichtet wird. Der obere Gitterstreifen und der dieFahnen enthaltende Mittelstreifen tauchen nicht in das galvanische Badein und bleiben dadurch unbeschichtet. Das Band wird nach Durchlaufdurch das Beschichtungsbad auf dem Wickelhaspeltisch 5 wiederzu einem Bund aufgewickelt.
    [0032] Diezweite Beschichtungsstufe wird im einfachsten Fall dadurch realisiert,dass das Bund vom Wickelhaspeltisch genommen, gewendet und mit demunbeschichteten Gitterstreifen nach unten auf den Ablaufhaspeltischaufgelegt wird. In dieser Lage wird das Band ein zweites Mal durchdas Beschichtungsbad geführt.Dadurch wird der zweite Gitterstreifen beschichtet und der die Fahnenenthaltende Mittelstreifen bleibt weiterhin unbeschichtet.
    [0033] Zurkontinuierlichen Ausführungbeider Beschichtungsstufen in einem einzigen kontinuierlichen Durchlaufkann die Beschichtungsanlage im einfachsten Fall mit zwei Beschichtungsbädern ausgestattetwerden, wie dies in 2 dargestellt ist. Bei dieserAusführungwird das Band nach dem Passieren des ersten Bades um 180° verwundenund dann durch das zweite Bad geführt. Dadurch wird in der erstenBeschichtungsstrecke der eine Gitterstreifen und in der zweitenBeschichtungsstrecke der andere Gitterstreifen beschichtet. DieseAnlagenkonfiguration ist in 2 schematischwiedergegeben. Sie kann in kontinuierlich produzierende Fertigungsstraßen integriertund dadurch wirtschaftlicher betrieben werden als die anhand von 1 beschriebenejeweils nur einen Streifen beschichtende Anlage.
    [0034] Eineweitere Ausführungsformdes Beschichtungsverfahrens nach der vorliegenden Erfindung istes, fürjede Beschichtung eines Gitterstreifens zwei oder mehr Beschichtungsbäder in Seriezu verwenden. Damit ist die Möglichkeitgegeben, entsprechend der Zahl der Bäder chemisch unterschiedlicheBeschichtungen aufzubringen und durch Wahl einer geeigneten Stromdichteim letzten Beschichtungsbad eine Oberflächenrauhigkeit definierterGröße reproduzierbareinzustellen. Somit lassen sich zum Beispiel Schichten niedrigeroder hoher Korrosionsbeständigkeitoder Schichten hoher Festigkeit kombinieren.
    [0035] Weiterhinlässt sichdurch Erhöhungder Zahl und Längeder Bäderdie Beschichtungsgeschwindigkeit erhöhen.
    [0036] Für alle Variantendes vorgeschlagenen Beschichtungsverfahrens gilt, dass es mit Elektrolyten aufder Basis von Fluorborsäureoder Methansulfonsäuredurchgeführtwerden kann. Die Auswahl des Elektrolyten und der Abscheidebedingungenmuß auf dieabzuscheidende Legierung abgestimmt werden. Ebenso müssen dieElektrolytzusätzeauf die Zusammensetzung des Elektrolyten, die Abscheidebedingungenund die abzuscheidende Schicht abgestimmt werden. Weiterhin müssen nachdem Stand der Technik vor der Beschichtung Reinigungsbäder, zum Beispielzum Entfetten, und nach der Beschichtung Spülbäder in den Verfahrensablaufeingefügtwerden.
    [0037] DasVerfahren kann so durchgeführtwerden, dass die Bestandteile der niederzuschlagenden Schicht demElektrolyten flüssigzugesetzt oder aus löslichenAnoden zugeführtwerden. Beide Methoden könnenauch kombiniert eingesetzt werden.
    [0038] DasProdukt ist nach der vorliegenden Erfindung ein Metallband, dasganz oder in definierten Bereichen galvanisch derart beschichtetist, dass es ein gegenüberdem Grundwerkstoff verändertesKorrosionsverhalten aufweist. Es kann auch durch die Beschichtungmit einer Legierung höhererFestigkeit insgesamt eine höhereFestigkeit aufweisen. Speziell wird erfindungsgemäß ein gitterförmig strukturiertes Metallbandbeschichtet, das zu Gittern fürBleibatterie-Elektrodenweiterverarbeitet wird. Aufgrund der Erfahrung, dass antimonhaltigeGitterlegierungen ein besseres Bindungsverhalten zur aktiven Masseaufweisen als antimonfreie Gitterlegierungen (Antimon-frei-Effekt),besteht die bevorzugte Beschichtung aus einer Pb-Sb-Legierung. InVerbindung mit der zusätzlichenErfahrung, dass Sn-Zusätzeeine weitere Verbesserung des Bindungsverhaltens bewirken ( US 4 906 540 ), besteht eineweitere bevorzugte galvanische Beschichtung aus Legierungen aufder Basis Pb-Sb oder Pb-Sb-Sn.
    [0039] Inanderen Fällenkann die Anforderung nach besonders korrosionsfesten Oberflächen- oderZwischenschichten auf Gitterbänderngestellt werden. Hierzu kann das Metallband erfindungsgemäß mit Bleilegierungenerhöhter Korrosionsbeständigkeit wiePb-Ag, Pb-Ag-Sn, Pb-Cu, und Pb-Cu-Snbeschichtet werden.
    [0040] Inwiederum anderen Fällenkann die Anforderung nach Beschichtungen besonders hoher Festigkeitgestellt werden. Hierzu kann das Metallband erfindungsgemäß mit BleilegierungenerhöhterFestigkeit wie Pb-Cu oder Pb-Cu-Sn beschichtet werden.
    [0041] DieSchichtdicke der Beschichtung resultiert nach dem Stand der Technikaus der Zusammensetzung des Elektrolyten, den Niederschlagsbedingungen,insbesondere der Stromdichte, und der Niederschlagsdauer. Für Schichtenmit den genannten Eigenschaften eignen sich Schichtdicken im Bereich von5 bis 100 μmam besten. Dieser Dickenbereich ist gleichzeitig unter dem Gesichtspunktder wirtschaftlichen Beschichtungsdauer als günstig zu betrachten.
    权利要求:
    Claims (17)
    [1] Verfahren zur Beschichtung von Gitterbändern ausBleiwerkstoffen mit Metallen und Legierungen, dadurch gekennzeichnet,dass das Bleigitterband kontinuierlich durch ein galvanisches Badoder mehrere nacheinander angeordnete galvanische Bäder geführt wird,in dem beziehungsweise in denen Metalle enthalten sind, die aufdem Band als einlagige oder mehrlagige Schicht niedergeschlagenwerden.
    [2] Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass das Bleigitterband als Kathode oder als Anode durch die galvanischenBäder geführt wird, wobeijedoch in wenigstens einem der Bäderdas Bleigitterband als Kathode betrieben wird.
    [3] Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,dass das Bleigitterband als Anode zum Modifizieren von Oberflächenbereichenoder zum Entfetten durch das galvanische Bad geführt wird.
    [4] Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass das Bleigitterband zur Beschichtung mit seiner vollen Breiteoder nur längseines Bandstreifenbereichs durch das Bad beziehungsweise die Bäder geführt wird.
    [5] Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,dass das Bleigitterband zur Beschichtung zunächst längs eines ersten Bandstreifenbereichs unddanach längseines anderen Bandstreifenbereichs durch Bäder geführt wird.
    [6] Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass fürdas Bad beziehungsweise die Bäderein Elektrolyt aus einer Fluorborsäure- oder Methansulfonsäure-Lösung verwendetwird.
    [7] Bleigitter, dadurch gekennzeichnet, dass auf demGitter einschließlichringsum der Gitterstege eine galvanisch niedergeschlagene Schichtvorhanden ist, die aus einer oder mehreren Lagen Pb oder Pb-Legierungenbesteht.
    [8] Bleigitter nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,dass die galvanisch niedergeschlagene Schicht aus einer oder mehrerenLagen der Legierungen Pb-Ag, Pb-Ag-Sn, Pb-Cu, Pb-Cu-Sn, Pb-Sn, Pb-Sbund/oder Pb-Sb-Sn besteht.
    [9] Bleigitter nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,dass die niedergeschlagene Schicht eine Dicke im Bereich von 5 bis100 μm aufweist.
    [10] Bleigitter nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,dass die galvanisch niedergeschlagene Schicht eine höhere Korrosionsbeständigkeitaufweist als der Gitterwerkstoff.
    [11] Bleigitter nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,dass die galvanisch niedergeschlagene Schicht eine geringere Korrosionsbeständigkeitaufweist als der Gitterwerkstoff.
    [12] Bleigitter nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,dass die galvanisch niedergeschlagene Schicht eine höhere Festigkeitaufweist als der Gitterwerkstoff.
    [13] Bleigitter nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,dass das Gitter aus einem gegossenen, gewalzten oder gießgewalztenBleiwerkstoffband hergestellt ist, das nachträglich durch Stanzen, nach demStreckmetallverfahren oder einem anderen strukturierenden Verfahrenweiterverarbeitet worden ist.
    [14] Bleigitter nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,dass das Gitter aus einem Band hergestellt ist, welches nach Artdes Conroll-Verfahrens über strukturierteGießwalzenmit anschließendemNachwalzen erzeugt worden ist.
    [15] Bleigitter nach einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet,dass es zur Herstellung von Bleibatterieelektroden verwendet wird.
    [16] Bleigitter nach einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet,dass die galvanisch niedergeschlagene Schicht eine höhere chemischeBindung mit der aktiven Masse einer Bleibatterieelektrode bewirktals der Gittergrundwerkstoff.
    [17] Bleigitter nach einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet,dass die galvanisch niedergeschlagene Schicht eine gezielt eingestellteGröße der Rauhigkeitaufweist und eine dadurch kontrolliert höhere mechanische Bindung mitder aktiven Masse in Batterien eingeht als der Gittergrundwerkstoff.
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    2005-09-01| OP8| Request for examination as to paragraph 44 patent law|
    2008-09-25| 8364| No opposition during term of opposition|
    2012-07-19| R082| Change of representative|
    2012-12-13| R119| Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee|Effective date: 20120901 |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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